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全球銷量排名第六的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑,未來將成為主流?

發布時間:2020-1-6 16:30:52 來源:《農藥市場信息》傳媒 作者:徐磊

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是全球除草劑市場的主流品種之一。雖不及氨基酸類和磺酰脲類等除草劑,但也在除草劑市場占有一席之地(全球銷量排名第六)......

 

 

 

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是全球除草劑市場的主流品種之一。以2014年為例,全球芳氧苯氧丙酸酯類除草劑的銷售額為12.17億美元,占264.40億美元全球除草劑市場的4.6%,占632.12億美元全球農藥市場的1.9%。雖不及氨基酸類和磺酰脲類等除草劑,但也在除草劑市場占有一席之地(全球銷量排名第六)。

芳氧苯氧丙酸類(Aryloxy phenoxypropionate,APP)除草劑主要用于禾本科雜草的防除。其發現是在20世紀60年代,Hoechst(德國赫斯特)公司將2,4-D結構中的苯基用二苯醚替換后,研究開發了第一代芳氧苯氧丙酸類除草劑“禾草靈”。1971年確定其母環結構由A與B 構成。其后的該類除草劑都是在其基礎上進行修飾改造,將一邊的A苯環改變為雜環或稠環,并向環中引入活性基團F原子等,得到了一系列活性更高、選擇性更好的除草劑。

 

(APP類除草劑結構)

(丙酸類除草劑的發展歷程)

 


作用機理

 

芳氧苯氧丙酸類除草劑主要是乙酰輔酶A羧化酶(Acetyl-CoACarboxylase,ACCase)的活性抑制劑,進而抑制脂肪酸的合成,導致合成油酸、亞油酸、亞麻酸、蠟質層和角質層的過程受阻,導致植物的膜結構迅速破壞,透性增強,最終導致植物的死亡。

 

其高效、低毒、高選擇性、對作物安全及易于降解的特點極大的促進了選擇性除草劑的發展。

AAP類除草劑另一個特點就是其具有光學活性,其特點是同一化學結構下有不同的異構體,不同異構體的除草活性也不同。其中R(-)-異構體能有效抑制靶酶的活性,阻斷雜草體內生長素和赤霉素的形成,表現出很好除草活性,而S(+)-異構體則基本無效,二者藥效相差8-12倍。

 

商品化的APP類除草劑通常被加工成酯類,使得其更容易被雜草所吸收;但通常酯類物質的溶解度較小,吸附性較強,因此不容易淋溶,而更容易吸收在土壤中。

 

1

炔草酯(Clodinafop-propargyl)

 

炔草酯是ciba-Geigy公司于1981年開發的苯氧丙酸酯類除草劑,商品名為頂尖(Topic),化學名為(R)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)丙酸炔丙酯。

 

 

炔草酯是含氟、具光學活性的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑,苗后莖葉處理,防除小麥、黑麥、黑小麥等谷物田禾本科雜草,尤其對看麥娘和野燕麥等難治雜草高效。用于苗后莖葉處理,防除一年生禾本科雜草,如野燕麥、黑燕麥草、狗尾草、虉草和看麥娘等。用藥量為30~60 g /hm2。具體使用方法是:從小麥2葉期至拔節期,雜草2-8葉期施藥,冬季每畝用麥極(15%炔草酯可濕性粉劑)20-30克,春季每畝用麥極(15%炔草酯可濕性粉劑)30-40克,加水15-30公斤均勻噴霧。

 

炔草酯的作用機理與特點是乙酰輔酶A羧化酶抑制劑,內吸傳導性除草劑,藥物經由植物體的葉片和葉鞘吸收,韌皮部傳導,積累于植物體的分生組織內,抑制乙酰輔酶A羧化酶,使脂肪酸合成停止,細胞的生長分裂不能正常進行,膜系統等含脂結構破壞,最后導致植物死亡。從炔草酯被吸收到雜草死亡比較緩慢,一般需要1~3周。

炔草酯的主流制劑劑型為8%、15%、20%、30%水乳劑,15%、24%微乳劑,15%、20%可濕性粉劑,8%、14%可分散油懸浮劑,24%乳油。

 


合成工藝

 

首先由α-氯丙酸與對苯二酚反應制的(R)-2-(對羥基苯氧基)丙酸, 再加入5-氯-2 , 3-二氟吡啶醚化 ,不分離的情況下再與氯丙炔反應得到炔草酯,經結晶后產品含量達 97 %~ 98 %,總收率達 85 %。

 


出口情況

 

海關數據顯示2019年我國共出口3577萬美元(不完全統計,包括制劑和原藥),其中進口第一的國家是哈薩克斯坦,進口以制劑為主,為865.15萬美元,第二是俄羅斯,制劑和原藥均有需求,進口量為364.81萬美元,第三是荷蘭,進口額為358.2萬美元。另外加拿大,印度,以色列,蘇丹等國也為炔草酯的主要出口目的國。

 

2

氰氟草酯(Cyhalofop-butyl )

 

氰氟草酯是美國陶氏益農公司于 1987 年開發生產的一種水稻專用除草劑,也是芳氧苯氧羧酸類除草劑中唯一對水稻具有高度安全的品種。1998 年美國陶氏益農公司在我國首家登記了氰氟草酯原藥。2006年專利到期,國內開始陸續登記,2007 年國內企業(上海生農生化制品有限公司)首次登記。

 

陶氏的商品名為千金(Clincher),化學名為(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯.

近年來在中國市場大火的美國陶氏益農的千金(有效成分: 10%氰氟草酯乳油)、稻喜( 60g/L 氰氟草酯+五氟磺草胺),由于其高效安全,占據了我國水稻田除草劑的主流市場。

 

氰氟草酯和其他芳氧苯氧羧酸類除草劑類似,是脂肪酸合成抑制劑,抑制乙酰輔酶A羧化酶(ACCase)。主要通過葉面吸收,沒有土壤活性。氰氟草酯具有內吸性,通過植物組織迅速吸收。藥劑處理后,禾本科雜草立即停止生長,2~7天內出現黃化現象,2~3周內整株植物壞死和死亡。

 

氰氟草酯苗后施用防除水稻田禾本科雜草,熱帶水稻用藥量為75~100g/hm2,溫帶水稻用藥量為180~310g/hm2。其對稗屬、千金子、看麥娘、小糠草、馬唐、狗尾草、糠稷、心葉黍、狼尾草、玉蜀黍、牛筋草等高效。

 

以15%氰氟草酯乳油的使用為例,于水稻秧田稗草1.5-2.5葉期,水稻直播田千金子2-3葉期,莖葉噴霧處理,細霧均勻噴灑。施藥前排水,使雜草莖葉2/3以上露出水面,施藥后24小時至72小時內灌水,保持3-5厘米水層5-7天。每個水稻生長期至多使用一次。但需要注意的是該藥對水生節肢動物毒性大,避免流入水產養殖場所。其與部分闊葉除草劑混用時有可能會表現出拮抗作用,表現為氰氟草酯藥效降低。

 

其主要劑型是:氰氟草酯乳油(10%、15%、20%、30%、100g/L)、氰氟草酯可濕性粉劑(20%)、氰氟草酯水乳劑(10%、15%、20%、25%、30%、40%)、氰氟草酯微乳劑(10%、15%、250g/L)、氰氟草酯油懸浮劑(10%、20%、30%、40%)、氰氟草酯可分散油懸浮劑(5%、10%、15%、20%、30%、40%);復配劑包括與精噁唑禾草靈、五氟磺草胺、吡嘧磺隆、雙草醚等的復配。



 


合成工藝

 

(1)主要合成工藝是以(S)-乳酸甲酯為起始原料,經三步反應合成氰氟乙酯((R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯,再經水解和酯化反應生成氰氟草酯。

 

(2)對苯二酚與 3, 4-二氟苯腈反應得到 3-氟- 4- ( 4-羥基苯氧基)苯腈, 然后和(S) -對甲苯磺酰乳酸酯反應生成氰氟草酯。

 



出口情況

 

2019年海關數據顯示我國共出口氰氟草酯2080萬美元(包括制劑和原藥),其中越南為最大的進口國,進口484.5萬美元(絕大部分為制劑),其次為法國,進口額為175.5萬美元,第三位是韓國,進口額為137.7萬美元,第四位是菲律賓,為135.6萬美元。俄羅斯,烏拉圭,印度尼西亞,柬埔寨等國對該產品也有很大的需求量。

 

3

精喹禾靈(quizalofop-p-ethyl)

 

精喹禾靈,又名精禾草克,是由日本日產化學工業公司開發的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑。1998年我國首次登記精喹禾靈原藥,其化學名稱為(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)]丙酸乙酯,其結構式為:

精喹禾靈是典型的旋光異構體,其源自日產化學1983年研發的喹禾靈,精喹禾靈為喹禾靈(quizalofop-p-ethyl)的R 體,R體對水稻與稗草的抑制活性分別比S體高430倍和65倍。

 

精喹禾靈是一種具備高度選擇性的旱田莖葉處理劑,為乙酰輔酶A羧化酶(ACCase)抑制劑,其在禾本科雜草及雙子葉作物間有高度的選擇性,適用對象與喹禾靈類似,對闊葉作物田的禾本科雜草有很好的防效。精喹禾靈為低毒除草劑,對環境安全。適用于大豆、甜菜、油菜、棉花、花生、闊葉蔬菜等多種作物及果樹等,主要用于防治野燕麥、稗草、狗尾草、金狗尾草、馬唐、野黍、牛筋草、看麥娘、畫眉草、千金子等一年生和多年生禾本科雜草。

 

其作用機制也與喹禾靈類似,通過雜草莖葉吸收,在植物體內向上和向下雙向傳導,積累在頂端及居間分生組織,抑制細胞脂肪酸合成,使雜草壞死。精喹禾靈與喹禾靈相比,提高了被植物吸收性和在植株內的移動性,所以作用速度更快。

使用方法以5%精喹禾靈乳油為例,防除一年生禾本科雜草,在雜草3至6片葉時,進行莖葉噴霧處理。防除多年生禾本科雜草,在雜草4至6片葉時,進行莖葉噴霧處理。

 

 


合成工藝

 

 

以2,6-二氯喹惡啉為中間體與對苯二酚反應,得到中間體 6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹啉,然后將 S(-)對甲苯磺酰基乳酸乙酯和 6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹啉反應,合成精喹禾靈。

 


出口情況

 

2019年度我國海關數據顯示共出口5163.6萬美元精喹禾靈,其中最大的目的國是烏克蘭,共計出口895.7萬美元,其次是俄羅斯,共計出口778.2萬美元,第三名是比利時,出口432.5萬美元,第四名是墨西哥,出口數量為382.6萬美元。另外,美國,白俄羅斯,日本,波蘭,巴基斯坦,澳大利亞等國都是精喹禾靈的進口大國。

 

4

精噁唑禾草靈(fenoxaprop-p-ethyl)

 

 

精噁唑禾草靈商品名為“彪馬”,是拜耳公司的產品,1984年,赫司特(現拜耳)公司上市了噁唑禾草靈。隨后在其基礎上開發了精噁唑禾草靈,并于1993年在中國首次登記,首次登記在油菜、花生、大豆、棉花等旱地闊葉作物,用于防除一年生禾本科雜草。其化學名為:(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。

由于精噁唑禾草靈具有植物毒性,但在加入安全劑后,作物根系中明顯減少,降解加快,大大降低藥害的風險。1998年由德國拜耳公司開發加入安全劑(吡唑解草酯,解草唑等),登記在春小麥和冬小麥上防除一年生雜草。21 世紀初,該有效成分原藥和制劑開始國產化生產, 現已在生產上大面積推廣應用,用于旱地禾本科雜草防除效果良好。

 

精噁唑禾草靈也具有旋光活性,有效成分中包括非活性部分(S體)的精制(R體),屬選擇性、內吸傳導型苗后莖葉處理劑。有效成分被莖葉吸收后傳導到葉基、節間分生組織、根的生長點,迅速轉變成苯氧基的游離酸,抑制脂肪酸進行生物合成,損壞雜草生長點、分生組織,作用迅速,施藥后2~3天內停止生 長,5~7天心葉失綠變紫色,分生組織變褐,然后分蘗基部壞死,葉片變紫逐漸枯死。具有高選擇性的特點。

 

適于雙子葉作物如大豆、花生、油菜、棉花、甜菜、亞麻、馬鈴薯、蔬菜田及桑果園等田中防除單子葉雜草。加入安全劑Hoe070542后適于小麥田防除禾本科雜草。應用以大豆田為例:在大豆2~3片復葉、禾本科雜草2葉期至分蘗期,精噁唑禾草靈加水稀釋噴霧(6.9%精噁唑禾草靈濃乳劑50~70毫升兌水20-30L),防除一年生禾本科雜草藥效顯著,對大豆安全。

 

需要注意的是精噁唑禾草靈對水生生物毒性較強,使用時需要注意保護措施,另注意精惡唑禾草靈在水環境下活性較高,容易對水稻產生影響,因此用藥時一定要注意對水稻齡期及用藥量的把握。

 

 


化學合成

 

(1)4-(6-氯苯并惡唑-2-基氧)苯酚與R-2-(4-甲基苯磺酸基)丙酸乙酯反應制備

 

(2)2,6—二氯苯并惡唑與 R-對羥基苯氧基丙酸乙酯或 2, 6-二氯苯并惡唑與 R-對羥基苯氧基丙酸及乙醇反應制備。

 


出口情況

 

據不完全統計,我國2019年共出口精噁唑禾草靈5163.5萬美金(包括制劑和原藥),其中第一大目的國是俄羅斯,共計出口2704.3萬美金,第二大出口國是丹麥,共計出口545.67萬美金,第三大出口國為哈薩克斯坦,共計出口438萬美金,其次為印度,共計408萬美金。保加利亞,土耳其,波蘭,緬甸,古巴,泰國分列該產品前十的目的市場。

 

5

高效氟吡甲禾靈(haloxyfop-P-methyl)

 

高效氟吡甲禾靈是美國陶氏益農公司開發的芳氧苯氧丙酸類除草劑,又叫高效蓋草能,化學名為(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯。

 

由于氟吡甲禾靈結構中丙酸a-碳為不對稱碳原子,故存在R和S兩種光學異構體,其中S體除草活性的除草活性相對于R構體偏低,一般R構體成為"高效"或"精"。對從出苗到分蘗、抽穗初期的一年生和多年生禾本科雜草有很好的防除效果,對闊葉草和莎草無效。對闊葉作物安全。

 

雜草在吸收藥劑后很快停止生長,幼嫩組織和生長旺盛的組織首先受抑制。施藥后48小時可觀察到雜草的受害癥狀。首先是芽和節等分生組織部位開始變褐,然后心葉逐漸變紫、變黃、直到全株枯死。老葉表現癥狀稍晚,在枯萎前先變紫、橙或紅。從施藥到雜草死亡一般需6~10天。但是在低劑量、雜草較大或干旱條件下,雜草有時不會完全死亡,仍然會表現出用藥的癥狀。

 

用于大豆、棉花、花生、油菜及甘藍等闊葉作物田防除看麥娘、稗草、馬唐、狗尾草、牛筋草、野燕麥等禾本科雜草,對闊葉作物高度安全。一般情況下,從禾本科雜草出苗到抽穗都可以施藥。在雜草3~5葉,生長旺盛時施藥最好,此時雜草對高效蓋草能最為敏感,且雜草地上部分較大,易接受到較多霧滴。在雜草葉齡較大時,適當加大藥量也可達到很好防效。應盡量在禾本科雜草出齊后用藥。

 

 


合成工藝

 

高效氟吡甲禾靈合成有先醚化和后醚化兩種方法。

 

先醚化是采用對苯二酚先與2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶反應得到2-(4-羥基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶,再與具有光學異構的氯代或含甲基磺酰基的丙酸甲酯反應得到高效氟吡甲禾靈。

后醚化方法是先得到(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸甲酯,再與2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶反應得到目標產物。

 


出口情況

 

據不完全統計,我國2019年共計出口高效氟吡甲禾靈6665.48萬美元,其中第一大目的國家是阿根廷,出口金額為2670.5萬美元,第二位是巴西,共計出口金額為981.3萬美元,第三位為俄羅斯,共計出口767萬美元,第四名是澳大利亞,出口440.6萬美元。巴拉圭,智利,加納,塞內加爾,喀麥隆,烏拉圭等國也是主要的出口目的國。

 

 

總結

 

未來的除草劑將繼續朝高效,易降解的方向發展。除草劑低毒,低殘留,高生物活性和高選擇性將會成為市場主流,芳氧苯氧丙酸類除草劑等光學活性農藥其“R”旋光異構體的研究前景非常廣闊,將成為未來的主流發展方向。

 

 

來源:磊子侃農藥

 

 

 

編輯人員:史樹龍
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